superimposeという単語は、あるものの上に別のものを重ねることを指します。overlayよりも、もう少し明確に重ねる行為に焦点を当てている印象があります。例えば、画像を重ねる場合などで使われます。\n例: 'The graphics superimpose on the image.' (グラフィックが画像の上に重なっています)
layer
layerという単語は、何かを層状に重ねることを示します。overlayと類似ですが、複数の層を意識した使い方になります。例えば、色を何層にも重ねることに使われます。\n例: 'He applied a layer of paint.' (彼は塗料の層を塗りました)